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锂电池关于电化学方面的一些测量方法都有那些?

发布者:【浩博电池资讯】   发布时间:2021-11-24 10:11:34   点击量:48

锂离子电池电极进程动力学探究中常用的有循环伏安法(CV)、电化学阻抗谱(EIS)、恒电流间歇滴定技能(GITT)、恒电位间歇滴定技能(PITT)、电流脉冲弛豫(CPR)、电位阶跃计时电流(PSCA)和电位弛豫技能(PRT)等。


锂电池的电极反响首要包含哪些


电池中电极进程一般包含溶液相中离子的传输,电极中离子的传输,电极中电子的传导,电荷转移,双电层或空问电荷层充放电,溶剂、电解质中阴阳离子,气相反响物或爱体育入口的吸附脱附,新相成核长大,与电化学反响耦合的化学反响,体积改变,吸放热等进程。这些进程有些一起进行,有些先后产生。


电极进程的驱动力包含电化学势、化学势、浓度梯度、电场梯度、温度梯度。


分清两电极和三电极


电化学丈量一般选用两电极电池或三电极电池,较少运用四电极电池。


两电极


两电极由研讨电极(W),亦称之为作业电极和辅佐电极(C),亦称之为对电极组成。锂电池的研讨中多数为两电极电池,两电极电池丈量的电压是正极电势与负极电势之差,无法单独获得其间正极或负极的电势及其电极进程动力学信息。


三电极


三电极电池包含,W和C分别是作业电极和对电极,R是参比电极。W和C之间经过极化电流,完结电极的极化。W和R之间经过极小的电流,用于丈量作业电极的电势。


经过三电极电池,能够专门研讨作业电极的电极进程动力学。


参比电极的特征


1、参比电极应为可逆电极:


2、不易被极化,以确保电极电势比较规范和稳定:


3、具有较好的康复特性,不产生严峻的滞后现象;


4、具有较好的稳定性和重现性;


5、快速暂态丈量时,要求参比电极具有较低的电阻,以削减干扰,提高丈量系统的稳定性;


6、不同的溶液系统,选用相同的参比电极的,其丈量成果或许存在差异,误差首要来源于溶液系统间的相互污染和液接界电势的差异。


常用的参比电极


水溶液系统参比电极:可逆氢电极、甘汞电极、汞一氧化汞电极、汞一硫酸亚汞电极等;


非水溶液系统参比电极:银一氯化银电极、Pt电极以及金属锂、钠等电极。


其他:也能够用银丝、铂丝做准参比电极,或许选用电化学反响电位稳定的溶解于电解液的二茂铁氧化复原电对。


关于准参比电极细节可参考A.J.Bard编著的(ElectrochemicalMethods)。


电极进程


电极进程一般情况下包含下列根本进程或进程:


1、电化学反响进程:在电极/溶液界面上得到或失去电子生成反响爱体育入口的进程,即电荷转移进程;


2、传质进程:反响物向电极外表或内部传递或反响爱体育入口自电极内部或外表向溶液中或向电极内部的传递进程(分散和搬迁);


3、电极界面处接近电解液一侧的双电层以及接近电极内一侧的空间电荷层的充放电进程;


4、溶液中离子的电搬迁或电子导体、电极内电子的导电进程。


此外,随同电化学反响,还有溶剂、阴阳离子、电化学反响爱体育入口的吸附/脱附进程,新相生长进程以及其它化学反响等。


典型的电极进程及动力学参数


离子在电解质中的搬迁电阻(Rsol);离子在电极外表的吸附电阻和电容(Rad,Cad);电化学双电层电容(Cdl);空间电荷层电容(Csc);离子在电极电解质界面的传输电阻(Rincorporation);离子在外表膜中的输运电阻和电容(Rfilm,Cfilm);电荷转移(Rct);电解质中离子的分散电阻(Zdiffusion);电极中离子的分散(Zdiffusion)——体相分散(Rb)和晶粒晶界中的分散(Rgb);宿主晶格中外来原子/离子的存储电容(Cchem);相转变反响电容(Cchem);电子的输运(Re)。


值得留意的是,不同电极进程的呼应时刻不同,总的来说:电荷转移<外表反响<电子传输<界面分散<固相反响<体相分散,因而离子在电极、电解质资料内部的分散以及固相反响一般是速率操控进程。


极化及类型


在施加了外来电场后,电池或电极逐渐违背平衡电势的状况,称之为极化。极化电势与平衡电势的差值的巨细被称之为过电势。


在不具有流动相的电池中,存在着3种类型的极化:


1、化学极化——与电荷转移进程有关的极化,极化的驱动力是电场梯度。电化学极化的巨细是由电化学反响速率决议的,电化学极化电阻(Rct)的巨细与交流电流密度直接相关。


2、浓差极化——与参加电化学反响的反响物和爱体育入口的分散进程有关的极化,极化的驱动力为浓度梯度。浓差极化与传质粒子的分散系数有关。


3、欧姆极化——与载流子在电池中各相输运有关的极化,驱动力是电场梯度。欧姆极化的巨细是由电池内部涉及到电迁移的各类电阻之和,即欧姆电阻决议的。


若还存在其它根本电极进程,如匀相或多相化学反响进程,则或许存在化学反响极化。


电化学丈量办法在锂电池中的经典应用


锂离子电池电极资料在电池充放电进程中一般阅历以下几个进程:


1、剂化的锂离子从电解液内搬迁到电解液/固体电极的两相界面;


2、溶剂化的锂离子吸附在电解液/固体电极的两相界面;


3、去溶剂化;


4、电荷转移,电子注入电极资料的导带,吸附态的锂离子从电解液相搬迁至活性资料外表晶格;


5、锂离子从活性资料外表晶格向内部分散或搬迁;


6、电子从集流体向活性资料的搬迁。


循环伏安法


常用于电极反响的可逆性、电极反响机理(如中间体、相界吸/脱附、新相生成、偶联化学反响的性质等)及电极反响动力学参数(如分散系数、电极反响速率常数等)的探究。


电势向阴极方向扫描时,电活性物质在电极上复原,产生复原峰;向阳极方向扫描,复原爱体育入口从头在电极上氧化,产生氧化峰。因而一次扫描,完结一个复原和氧化进程的循环,其电流一电压曲线称为循环伏安曲线。


经过循环伏安曲线的氧化峰和复原峰的峰高、对称性、氧化峰与复原峰的距离,中点位置,可判断电活性物质在电极外表反响的可逆程度和极化程度。假如氧化与复原反响的过电位不同不大的化,还能够把一对氧化峰与复原峰之间的中点值近似作为该反响的热力学平衡电位值。


别的恒电流充放电的电压容量曲线微分后以dQ/dV作为纵轴,横轴为电压,能够获得与CV曲线十分相似的成果,其实实质并没差异。


循环伏安法核算锂离子分散系数


留意:仅适用于分散进程为操控进程且电极为可逆系统,此时有公式


常温时,


式中,Ip为峰电流的巨细,n为参加反响的电子数,A为浸入溶液中的电极面积,F为法拉第常数,DLi为Li在电极中的分散系数,v为扫描速率,△C0为反响前后待测浓度的改变。


能够按如下进程来核算:


1、丈量电极资料在不同扫描速率下的循环伏安曲线;


2、将不同扫描速率下的峰值电流对扫描速率的平方根作图;


3、对峰值电流进行积分,丈量样品中锂的浓度改变;


4、将相关参数带入式(2),即可求得分散系数。


需求留意的是,因为以下几个原因,其测得的绝对值在不同文献中不尽相同


需求该反响收分散操控,并且循环伏安测到的化学分散系数并非电极资料内部本征的离子分散系数(详细内容请见扩展阅读)。还有就是,假如是多孔粉末电极,其实在反响面积远大于电极几何面积,且难以精确丈量,给成果带来很大的不确定性。


当然,关于循环伏安法原理运用等,爱体育入口会别的详细介绍。


沟通阻抗谱


爱体育入口将沟通阻抗谱的内容现已介绍过,详情见此2篇文章:


【干货】79页PPT——锂电之电化学阻抗谱(EIS)详解


【干货】锂电之电化学阻抗谱(EIS)简析


恒电流间歇滴定技能


恒电流问歇滴定技能(galvanostaticintermittenttitrationtechnique)由德国科学家W.Weppner提出,根本原理是在某一特定环境下对丈量系统施加一恒定电流并持续一段时问后堵截该电流,调查施加电流段系统电位随时刻的改变以及弛豫后到达平衡的电压,经过剖析电位随时闾的改变能够得出电极过程过电位的弛豫信息,从而估测和核算反响动力学信息。


当系统满意如下条件时,能够核算锂离子分散系数


1、电极系统为等温绝热系统;


2、电极系统在施加电流时无体积改变与相变;


3、电极呼应完全由离子在电极内部的分散操控;


4、τ≤L2/D,L为离子分散长度;


5、电极资料的电子电导远大于离子电导等条件


核算公式如下:


式中,DLi为“在电极中的化学分散系数,Vm为活性物质的体积,A为浸入溶液中的实在电极面积,F为法拉第常数,n为参加反响的电子数目,I0为滴定电流值,dE/dx为开路电位对电极中Li浓度曲线上某浓度处的斜率(即库仑滴定曲线),dE/dt1/2为极化电压对时刻平方根曲线的斜率。


利用GITT办法丈量电极资猜中的锂化学分散系数根本进程如下:在电池充放电进程中的某一时刻,施加细小电流并稳定一段时刻后堵截;记载电流堵截后的电极电位随时刻的改变;做出极化电压对时刻平方根曲线,即dE/dt1/2曲线;丈量库仑滴定曲线,即dE/dx曲线;代入相关参数,利用公式求解分散系数。


恒电势间歇滴定技能


恒电位间歇滴定技能(potentiostaticintermittenttitrationtechnique)是经过瞬时改变电极电位并稳定该电位值,一起记载电流随时刻改变的丈量办法。经过剖析电流随时刻的改变能够得出电极进程电位弛豫信息以及其它动力学信息,类似于恒电位阶跃,仅仅PITT是多电位点丈量。


运用恒电位间歇滴定技能丈量锂离子化学分散系数公式如下:


式中,i为电流值,t为时刻,△Q为嵌入电极的电量,DLi为Li在电极中的分散系数,d为活性物质的厚度。


根本操作如下:以稳定电位步长瞬间改变电极电位,记载电流随时刻的改变;利用ln(i)一t曲线;截取ln(i)一t曲线线性部分的数据,求斜率即可求出锂离子化学分散系数。


电位弛豫技能


电位弛豫技能(potentialrelaxtechnique)是在电池与外界无物质和能量交流的条件下研讨电极电势随时刻的改变关系,该办法归于电流阶跃丈量方法中的断电流法,与GITT实验办法一致,不同的是剖析弛豫进程中的电位改变。该办法最早由中国科学院物理研讨所王庆等运用于锂离子电池电极资猜中的离子分散动力学研讨。


核算公式为:


式中,ψm为平衡电极电位,ψ为初始电位,R为气体常数,T为绝对温度,d为活性物质的厚度,DLi为Li在电极中的分散系数,t为电位到达平衡时的时刻。


详细丈量进程如下:对电池预充放电,使电池的库仑效率降至97%左右;在电池充/放电到一定程度时,堵截电流,选用CPT(chronopotentiometrytechnique)记载电压随时问的改变曲线;运用公式对ln[exp(ψm-ψ)xF/RT-1]-t作图,并对后半部分作线性拟合;ln[exp(ψm-ψ)xF/RT-1]-t曲线进行拟合,求解拟合曲线斜率,带公式即可求得锂的化学分散系数。


运用电位弛豫技能丈量电极进程动力学信息需求满意必定的前提条件。一般,锂离子电池在首周充放电进程中随同着一些副反响,典型的副反响为SEI膜的构成,为避免副反响的产生对锂离子化学分散系数丈量所带来的干扰,一般电池需求进行几个充放电循环之后开端丈量其化学分散系数。此外,因为电位弛豫是一个非常缓慢的进程,一般在8h左右,在经过长时刻的弛豫后,电位仍不能到达平衡状况,则有或许是仪器漏电所造成,需求特别留意。

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